H2-Gehalt über das Oxidations-Reduktions-Potential (ORP) abschätzen
In vielen Angeboten von Geräten die H2-Wasser erzeugen hält jemand ein kleines Stabgerät mit einer digitalen Anzeige ins Wasser auf der der direkt der H2-Gehalt des Wassers in ppm angezeigt wird (oder häufiger in ppb weil eine tausendfach größere Zahl mehr eindruck macht). Dabei handelt es sich jedoch nicht wirklich um eine Messung des H2-Gehalts sondern schlicht um die Messung einer elektrischen Spannung, verursacht durch das Verhältnis unterschiedlicher negativ und positiv geladedener Ionen im Wasser. Gemessen wird das "ORP" in Mikrovolt und daraus wird umgerechnet wieviel gelöstes Wasserstoff-Gas im Wasser erforderlich wären um diese negative Spannung im Wasser zu verursachen, zumeist noch nicht einmal über eine zusätzlich Messung des PH-Wertes und der Temperatur des Wassers korrigiert. Aber auch noch andere Inhaltsstoffe als H2-Gas können an dem negativen Redox-Potenzial beteiligt sein.
Daher ergibt diese "Messung" des H2-Gehalts im Wasser eher eine Hausnummer die meist über dem realen H2-Gehalt liegt, als einen verlässlichen Wasserstoffgehalt. 
Hier ist sehr schön beschrieben, was es mit dem ORP des Wassers auf sich hat und 
hier etwas zur Beurteilung der so gewonnenen Ergebnisse.
Brauchbar ist diese Methode um schnell zu erkennen ob und wie schnell sich H2-Gas im Wasser löst, weil der Messwert dann entsprechend schell in den Minusbereich sinkt. Beispiel einer ORP-Messung: 0,42 ppm H2, ORP -141, ph 8,5, 40,1 °C und gemessen mit den Blauen Tropfen: 0,65 ppm H2
Geräte, die tatsächlich mit einem elektrischen Messfühler (einer kleinen Brennstoffzelle) den H2-Gehalt im Wasser messen können, sind wirklich sehr teuer, und der ebenfalls teure Messfühler muss immer wieder erneuert werden. Es wäre schön wenn sich der H2-Gehalt so einfach und günstig, wie in der Werbung suggeriert, über das Redox-Potenzial messen ließe.
Alle Angaben zu H2-Messergebnissen auf diesen Seiten basieren auf der realistischeren Messmethode: den "blauen Messtropfen"
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H2-Gehalt messen mit blauen Tropfen
Angeblich genau lässt sich der H2-Gehalt im Wasser mit dafür verkauften Messtropfen bestimmen. Die Verdünnung der Tropfen ist so eingestellt, dass jeder Tropfen in 6 ml des zu prüfenden Wassers genau 0,1 ppm an H2 bindet und sich dabei entfärbt. Ist alles H2 von den bisher eingetropften Tropfen gebunden worden, entfärbt sich der nächste Tropfen Metylenblau nicht mehr und das Wasser bleibt blau. Die Anzahl aller verwendeten Tropfen (incl. dem letzten Tropfen der sich nicht entfärbte) mal 0,1 ppm ergibt dann, gemäß der den Tropfen beigefügten Anleitung, den gemessenen gewichtsmäßigen H2-Gehalt im Wasser in ppm.
Mit den Tropfen wird nicht nur der Gehalt des Wassers an gelöstem Wasserstoff gemessen, sondern der Gesamtgehalt an H2-Gas, also auch das noch in feinsten Bläschen im Wasser schwebende H2-Gas. Möchte man den wahren Gehalt an gelöstem Wasserstoff messen, kann man das als einen Messfehler betrachten. Ein Hinweis darauf, dass ein großer Teil des im Wasser enthaltenen H2-Gases sich noch nicht gelöst hat besteht darin, dass sich dann die Tropfen sehr langsam entfärben, wogegen der Farbumschlag bei ausschließlich gelösten Wasserstoff blitzschnell erfolgt.
Geliefert werden eine kleine Flasche mit den blauen Tropfen und ein Messbecher mit Eichstrich, bis zu welchem die 6 ml Wasser einzufüllen sind. Hilfreich zum Entnehmen und Abmessen des Wasser ist dabei eine 3 ml Einwegspritze (wie sie auch für die Spar-Variante der H2-Bestimmung verwendet wird. s.o.)
Wichtig zu beachten und in der Anleitung nicht beschrieben: Die abreagierten Tropfen hängen nach dem Test an der Wandung des Messbechers und müssen vor dem nächsten Test sorgfältig entfernt werden. Deshalb das Gefäß nach jeden Test mehrfach spülen und mit Küchenpapier auswischen, oder so lange einweichen und Wasser wechseln bis das Wasser im Gefäß dauerhaft klar bleibt und sich nicht nach einiger Zeit wieder blau färbt.
Bei Verwendung der Spritze zum Einfüllen von H2-Wasser sehr langsam saugen und spritzen, weil Turbulenzen in der vorderen Verengung der Spritze schon wieder H2-Gas entweichen lassen können.
Die Methode wird von den Herstellern der Tropfen als einfach, verlässlich und kostengünstig beschrieben. Die drei Versprechungen sollen im Folgenden mal näher beleuchtet werden.
Also ganz billig sind die Tropfen schon mal nicht, aber je nachdem wie viel an kolloidalem Platin tatsächlich in den Tropfen steckt, mag der Preis gerechtfertigt sein. (25 ml Platin Nanopartikel-Dispersion mit 1 ppm an 3 nm großen Partikeln kosteteten 2020 im Internet-Vertrieb 238 EUR, ist die Platin-Nanopartikel größer ist die Lösung viel billiger ... hat bei mir aber nicht mit Methylenblau und Ethanol als Indikator funktioniert)
So wie im Beipackzettel beschrieben ist die Methode auch einfach, denn Wasser abmessen und Tröpfchen-zählen kann wohl jeder.
Wenn die Methode "verlässlich" sein soll, frage ich mich als Prüfingenieur aber gleich als nächstes: Wie verlässlich ist diese Methode?
Also wie hoch ist die Messgenauigkeit und welchen Einfluss haben die praktische Handhabung und weitere Inhaltsstoffe im gemessenen Trinkwasser. (hier geht es ja nicht um reines,H2O und nicht um destilliertes Wasser)
Messbereich
Wenn man der Messanleitung der Hersteller folgt, lassen sich H2-Gehalte unter 0,5 ppm nur recht ungenau, und H2-Gehalte unter 0,1 ppm gar nicht messen.
Geringe H2-Gehalte können mit diesem Trick gemessen werden:
Einfach die Wassermenge in die getropft um ein Vielfaches erhöhen und auch die Genauigkeit im unteren Messbereich erhöht sich entsprechend. In 12 ml Wasser gilt jeder Tropfen für 0,05 ppm, in 30 ml für 0,02 ppm und ich 60 ml für 0,01 ppm. Entfärbt sich also schon der erste Tropfen in 6 ml gar nicht, versuche es mit einem Tropfen auf 12 ml, 30 ml und 60 ml. Entfärbt sich auch der Tropfen auf 60 ml nicht, dann enthält das Wasser sogar weniger als 0,01 ppm. Und bleibt das Wasser bei 30 ml erst bei dem 11. Tropfen blau enthält es zwischen 0,18 und 0,2 ppm an gelösten H2-Gas.
Messgenauigkeit
Jeder Tropfen der Messflüssigkeit neutralisiert 0,1 ppm bei der Anwendung auf 6 ml H2-Wasser und entfärbt sich dabei. Nach 10 eingerührten Messtropfen sind also 1 ppm weniger H2-Gas in dem Messbecher mit Wasser. Entfärbt sich nun der 11. Tropfen nicht mehr, dann waren mit Sicherheit mindestens 1 ppm H2-Gas im Wasser gelöst, und mit Sicherheit weniger als 1,1 ppm, weil dann doch zu wenig H2-Gas im Wasser war, um auch noch den 11. Tropfen Methylenblau (ganz) zu entfärben. Die Genauigkeit der Messung ist demnach 1,1 ppm (+ 0 / - 0,1) und das Wasser in diesem Beispiel mit 11 Tropfen hat ein H2-Gehalt zwischen 1,0 und 1,1 ppm (und nicht sicher 1,1 ppm, wie in der Anleitung suggeriert).
Mit dem letzten nicht entfärbten Tropfen wird das Messergebnis also auf den nächst-höheren, aber unwahrscheinlichen 0,1-Schritt (um 0,1 ppm) "aufgerundet".
Das Messergebnis ist aber auch stark von der Größe der Tropfen aus der Pipette abhängig. Größere Tropfen ergeben einen zu kleinen Messwert, und kleinere Tropfen machen das Messergebnis "zu gut".
Nach meinen Laboruntersuchungen bestehen die Tropfen fast oder ganz ausschließlich aus Wasser, Ethanol, Methylen-Blau und kolloidalem Platin. Die Größe der Tropfen hängt einerseits von dem Innendurchmesser der Tropftülle ab, aber andererseits auch besonders von der Oberflächenspannung der abtropfenden Flüssigkeit. (Die Handhabung selbst hat einen geringen Einfluss, wenn die Tropföffnung beim Tropfen immer nach unten zeigt, die Pipette also nicht schräg gehalten wird.). Wasser und Ethanol haben aber eine sehr unterschiedliche Oberflächenspannung (Wasser 72,75 und Ethanol 22,55 mN/m). Das bedeutet: wenn Ethanol (Alkohol) aus der Messflüssigkeit verdunstet, werden die Tropfen größer, es wird mehr H2-Gas je Tropfen neutralisiert, und die Tropfen zeigen einen zu geringen H2-Gehalt im Wasser an. Messtropfen die längere Zeit offen gestanden sind (oder ggf. auch gegen Ende ihrer Nutzung), zeigen also einen zu niedrigen H2-Gehalt an. Auch wenn die Flasche schon recht leer ist, sammelt sich über der Testflüssigkeit in der Flasche mehr Ethanol-Gas an, welches bei jedem neuerlichen Öffnen der Flasche entweicht.
Wichtig: Zur Lagerung nach Beendigung einer Messreiche die Flasche wieder mit dem Original-Dichtpropfen verschließen und die Pipette auswaschen, denn durch den Gummibalg an der Pipette diffundiert das Ethanol mit der Zeit.
Sollten die Tropfen mit der Zeit zu wenig H2 anzeigen, so kann man sie durch Zugabe von Ethanol (Alkohol) nach-kalibrieren.
Eine Eichflüssigkeit zum Überprüfen und Kalibrieren der "blauen Messtropfen" lässt sich herstellen in dem man destilliertes Wasser ohne Überdruck mit H2-Gas sättigt. Dieses Wasser enthält dann recht genau 1,6 ppm H2-Gas. Dazu einfach das Wasser in einer halb gefüllten Booster-Flasche sehr lange mit H2-Gas durchsprudeln lassen (z.B. 30 min lang). In diesem Wasser sollten sich dann der 16-te Tropfen vollständig, und der 17-te Tropfen möglichst wenig entfärben.
Das Messergebnis kann auch durch im Trinkwasser enthaltene Stoffe beeinflusst werden. In dem Wasser der Bodensee-Wasserversorgung in meinem Büro in Stuttgart z.B. haben die Tropfen zunächst gar kein H2 messen können. Schon der erste Tropfen blieb in H2-reichem Wasser blau. Ich habe dann mit dem Hersteller der Tropfen in den USA konferiert und er meinte das könne mit (Schwer-)Metallen im Wasser zusammenhängen. Darauf hin habe ich den selben Versuch nochmal mit Wasser aus dem Nachbargebäude wiederholt, und siehe dort zeigten die Tropfen den auch so erwarteten H2-Gehalt an. Beide Häuser wurden mit derselben Rohrleitung von der Straße aus versorgt, aber er in meinem Gebäude waren vermutlich die Metallleitungen nicht in Ordnung. Nachdem ich dann das Wasser auf das die Tropfen nicht reagierten vor dem Boosten mit einem Kannen-Filter gefiltert hatte der angeblich auch Schwermetalle aus dem Wasser filtert, haben die Tropfen auch in dem Gebäude funktioniert!
Meine Vermutung ist, dass Metall-Ionen den Platin-Katalisator ausschalten können.
In diesem Fall war die Wirkung der Wasserqualität sehr eindeutig, aber geringere Metallgehalte im Wasser könnte das Ergebnis ja auch weniger verfälschen und nicht gleich zu einem Total-Ausfall der Tropfen führen.
Meiner Erfahrung nach zeigen unterschiedliche Wässer durchaus Unterschiede, entweder wirklich im H2-Gehalt oder in der Anzeige der Tropfen. Insbesondere unterscheiden sich Wässer darin, wie leicht (schnell) sich H2-Gas im Wasser löst, der maximal erreichbare Sättigungswert unterscheidet sich dagegen kaum oder gar nicht. (siehe Diagramm)
Das Wasser in Rangendingen löste Im Versuch das H2-Gas mit einer Geschwindigkeit von 210 ppb/min, ähnlich das entlüftete Wasser Pf.2b, bei dem nicht-entlüfteten Wasser Pf.2b betrug die Geschwindigkeit aber nur 150 ppb/min. Verwendet wurde in dem Versuch ein Wasserstoff-Booster (Hibon, SPE H2+) mit 0,5 Liter Mehrweg-Kunststoffflasche aus PET.
Bei dieser Kombination aus Booster und Flasche war der Anstieg des H2-Gehalts nahezu linear (doppelte Begasungsdauer ergibt doppelten H2-Gehalt)
Das entlüftete Wasser erwies sich nur im Anfangsbereich etwas vorteilhafter (und weniger als erwartet) .Vermutlich treibt auch das sprudelnde Begasen selbst schon "Fremdgase" aus dem Wasser.
(zur Erklärung: entlüftet nennt man ein Wasser das keinerlei gelöste Gase enthält. Das kann man durch Abkochen oder durch Vakkumieren erreichen)
Da stellt sich mir jetzt die Frage:
Nimmt unterschiedliches Trinkwasser tatsächlich H2-Gas in unterschiedlicher Weise auf, oder wird die Messung mit den blauen Tropfen von der Wasserqualität beeinflusst?
Mein Trick um teure Messflüssigkeit einzusparen
Wie gerade gezeigt ist die Verlässlichkeit der Messung des H2-Gehalts mit Methylen-Blau an Trinkwasser nicht immer gegeben und die Messgenauigkeit nicht so hoch wie im Beipackzettel suggeriert.
Dann liegt es nahe auch das Messverfahren so zu modifizieren, dass für die Bestimmung des H2-Gehaltes von übersättigtem Wasser deutlich weniger der teuren Tropfen verbraucht werden.
Dazu kann man einfach nur 3 ml statt 6 ml in den Messbecher füllen. Oder noch besser ist es, den Messbecher mit 3 ml H2-Wasser und 3 ml Leitungswasser zu füllen. Halb so viel H2-Wasser verbraucht halb so viel Messflüssigkeit, und jeder Tropfen zählt dann einfach für 0,2 ppm statt 0,1 ppm.
Heutige gute H2-Booster bringen das Wasser auf 4-5 ppm H2-Gehalt, und um das zu messen benötigt man nach Anleitung 40 - 50 Tropfen Messflüssigkeit, mit der Methode nur 20 - 25. Um aber 2 mal 3 ml Wasser in den Messbecher zu füllen ist es schon ratsam, eine Spritze, wie oben im Bild gezeigt, zu verwenden.
Besser ist es also, nicht weniger H2-Wasser mit den Tropfen zu messen, sondern das Wasser zuvor auf einen niedrigeren H2-Gehalt zu verdünnen!
Füllt man 4 ml gewöhnliches Leitungswasser in den Messbecher, welches ja kein H2 enthält, und gibt mit der Spritze 2 ml der zu messenden Wassers dazu, dann ist das Wasser nach dem Umrühren 3-fach verdünnt, enthält also nur noch ein Drittel des Wasserstoffs. In diesem 3-fach verdünnten Wasser zählt dann auch jeder Tropfen 3-fach, und statt nach 40 - 50 Tropfen, tritt der Farbumschlag schon nach 14 - 18 Tropfen ein.
14 Tropfen ergeben dann ein Messergebnis von mindestens 4,4 ppm, allerdings dann auch mit eine 3 mal so großen Messunsicherheit von 0,3 ppm, der wirkliche Gehalt könnte also auch bei bis zu 4,7 ppm liegen. Für hoch angereichtes H2-Wasser ist die geringere Genauigkeit, mit der ca. 3-mal so viele Messungen mit einer Flasche H2-Blue erreicht werden, aber sicher ausreichend.
Und die Genauigkeit der Messung lässt sich mit dem diesem Trick erhöhen:
Nach der Messung in das blaue Wasser nochmal solange H2-Wasser dazu tropfen, bis das Wasser erneut klar wird.
Wie oben beschrieben entzieht jeder Tropfen der "blauen Tropfen" den 6 ml an H2-Wasser etwa 0,1 ppm an gelöstem H2-Gas. Und der letzte Tropfen der noch mitzählt gezählt, entfärbt dann das Wasser dann vollständig. Doch es ist ungewiss, ob zur Entfärbung des Wassers der letzte Tropfen auch vollständig "gebraucht" worden wäre, oder ob dazu auch ein kleinerer Tropfen genügt hätte (das ist die inhärente Messungenauigkeit dieses Verfahrens). Wie viel der Kapazität des letzten Tropfens gelöstes H2-Gas zu binden noch nicht verbraucht wurde, lässt sich nun feststellen, indem gerade noch sovile H2-Wasser zugeführt wird dass auch der letzte Tropfen in seiner Kapazität erschöpft ist. Dazu kann man wieder H2-Wasser nachtropfen bis der Farbumschlag wieder von blau nach (gelblich-)klar erfolgt.
Diese Steigerung der Messgenauigkeit ist auch schon bei dem Vorgehen nach Original-Anleitung möglich, aber vielleicht weniger sinnvoll al bei der Messung in doppelter bis sechsfacher Verdünnung. Werden die vorgegebenen 6 ml H2-Wassser im Test verwendet, ist diese Ungenauigkeit von 0,1 ppm akzeptabel. Wird aber weniger H2-Wasser vor dem Testen auf 6 ml verdünnt, so steigt diese Ungenauigkeit an auf 0,2 ppm bei 3 ml, auf 0,3 ppm bei 2 ml und sogar auf 0,6 ppm, wenn 1 ml H2-Wasser vor dem Testen auf 6 ml verdünnt werden.
Herleitung der Formel
dabei gilt:
C ist die H2-Konzentration im ppm, die bestimmt werden soll
XB ist die Anzahl aller "Blauen Tropfen" die benötigt werden um 6 ml Wasser gerade eben blau zu färben (dabei gilt wie bei James Bond: "Gerührt und nicht geschüttelt!")
XW ist die Anzahl der H2-Wassertropfen, die anschließend erforderlich sind, um das bereits entfärbte Wasser wieder blau zu färben, und
WT ist Anzahl der Wassertropfen aus der Pipette die 6 ml ergeben, welche das Messgefäß aus dem Test-Set bis zum Eichstrich füllen
VT ist das Volumen eines Wassertropfens aus der verwendeten Tropfflasche oder Pipette
VT kann man recht einfach bestimmen, indem man das bei dem Test-Set Gefäß bis zum Eichstrich bei 6 ml mit Tropfen aus der Pipette füllt, und dann die 6 ml durch diese Tropfen-Anzahl teilt.
Mit der Tropf-Pippette des Produkts "JEDUAOR Reagent for determination of DISSOLVED HYDROGEN" ermittelte ich WT = 130 Tropfen für die 6 ml im Messbecher, also hatte ein Tropfen VT = 6 / 130 = 0,0461 ml
Dann ist die H2-Konzentration, bezogen auf einen Tropfen H2-Wasser, ungefähr ( XB * 0,1 * VT / 6 )
und damit ist die genauer gemessene H2-Konzentration C = ( XB * 0,1 ) - XW * ( XB * 0,1 * VT / 6 ) oder C = 0,1 XB * ( 1 - XW * VT / 6 )
und setzt man noch VT = 6 / WT von oben wieder in die Gleichung ein vereinfacht sich diese zu:
C = 0,1 XB * ( 1 - XW / WT )
Der schwarze Teil der Formel beschreibt dabei die Messung nach Anleitung, und der Rote Teil ist der Korrekturfaktor für das Feintuning mit Wassertropfen.
Für die Pipette aus dem Prüf-Set von JEDUAOR lautet also der rote Korrektur-Faktor dann ( 1 - XW / 130 )
und um den maximalen Fehler von 0,1 ppm zu ermitteln werden höchstens 13 Tropfen H2-Wasser benötigt.
JEUDAO-Flasche mit Glas-Pipette, gasdichter Verschluss-Stopfen, Schraubdeckel für den Stopfen und Messbehälter mit 6 ml Markierung,
mit 130 Wassertropfen aus dieser Glaspipette ist der Messbehälter mit 6 ml angefüllt
Meine Empfehlung zur Verwendung der "blauen Tropfen"
Getestet werden entweder 6 ml unverdünnt, bzw. alternativ 3 ml, 2 ml oder 1 ml H2-Wasser, das jeweils mit Leitungswasser auf 6 ml verdünnt wurde.
(Anmerkung: zur Verdünnung immer erst das Leitungswasser einfüllen und dann das H2-Wasser in das Leitungswasser sehr sanft einspritzen)
bei 6 ml H2-Wasser: C = 0,1 XB empfohlen, wenn erwarteter Wert zwischen 0,5 und 2 ppm liegt (Original-Verfahren),
(für Werte unter 0,5 ppm siehe Verfahren oben unter "Messbereich")
bei 3 ml H2-Wasser: C = 0,2 XB * ( 1 - XW / WT ) empfohlen, wenn erwarteter Wert zwischen 2 und 3 ppm liegt
bei 2 ml H2-Wasser: C = 0,3 XB * ( 1 - XW / WT ) empfohlen, wenn erwarteter Wert zwischen 3 und 6 ppm liegt
bei 1 ml H2-Wasser: C = 0,6 XB * ( 1 - XW / WT ) empfohlen, wenn erwarteter Wert über 6 ppm liegt
Bedeutung der Variablen:
C ist die gesuchte H2-Konzentration im ppm
XB ist die Anzahl aller "blauen Tropfen" die benötigt werden um 6 ml Wasser gerade eben blau zu färben
XW ist die Anzahl der H2-Wassertropfen, die anschließend erforderlich sind, um das bereits entfärbte Wasser wieder blau zu färben, und
WT ist die Anzahl der Wassertropfen aus der Pipette die insgesamt 6 ml ergeben (das Messgefäß aus dem Test-Set bis zum Eichstrich füllen)
Auf diese Weise genügen immer nur 10 bis 20 "blaue Tropfen" und zusätzlich höchstens 13 Tropfen H2-Wasser, um ein noch genaueres Messergebnis als ohne die Verdünnung zu erhalten !
Anmerkung: Zur Abmessen der Verdünnung hat sich eine 3 ml Einwegspritze bewährt. Dabei immer erst das Leitungswasser in das Messgefäß einbringen, und dann das H2-Wasser in das Leitungswasser sehr langsam einspritzen und sanft umrühren.
Nach jedem Eintropfen immer an James Bond denken! "... nur gerührt und nicht geschüttelt!"